金屬3D打印技術(shù)是以計(jì)算機(jī)三維設(shè)計(jì)為藍(lán)本,通過(guò)構(gòu)件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng),采用激光燒結(jié)成型工藝、激光熔覆成型工藝或等離子快速沉積工藝等制作三維金屬實(shí)體的新型工藝技術(shù)。3D打印機(jī)按照三維的CAD模型分成若干層將3D打印金屬霧化球粉末或?qū)S酶叨?D打印用的Ni-Ti合金絲材等材料燒結(jié)或粘合在一起,然后層層疊加起來(lái),通過(guò)不同圈形一層一層的累加,最后打印成一個(gè)三維成型實(shí)體。
1. 3D打印形狀記憶合金材料及制備質(zhì)量要求
形狀記憶合金材料經(jīng)受低溫變形后能記住其原來(lái)形狀,這種現(xiàn)象稱為合金形狀記憶。形狀記憶合金從穩(wěn)定的高溫奧氏體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的低溫馬氏體過(guò)程中發(fā)生了品體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,相變溫度為?20~80 ℃,變形溫度0~5 ℃,可以通過(guò)成分輕微變化和熱處理來(lái)調(diào)整。其中Ti-56Ni、Ti-31Ni、Ti54-57Ni等合金被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。例如,應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)的外科植入物—人工骨關(guān)節(jié)、顱骨、頭蓋骨、胸骨、肋骨、髖骨、臏骨爪、環(huán)抱骨接骨板、骨髖內(nèi)針、牙醫(yī)骨骼、血管支架等生物材料。
醫(yī)療器械、外科植入物對(duì)3D打印材料要求嚴(yán)格,從材料生物力學(xué)的物理性能和生物相容性考慮,其性能必須滿足的主要要求為:(1)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB24627—2009醫(yī)療器械和外科植入物用鎳鈦形狀記憶合金加工材料;(2)具有優(yōu)良抗腐蝕性能;(3)具有優(yōu)良生物相容性、生物粘附性、骨骼融合性;(4)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高強(qiáng)度、高穩(wěn)定、高抗疲勞強(qiáng)度、高抗拉強(qiáng)度、彈性模量小。一般情況下,3D打印多孔表面可以降低材料的彈性模量;(5)具有良好的加工性能、環(huán)保、無(wú)毒性、變形性好、快捷、成型快、適用性強(qiáng)、成本低、化學(xué)成分均勻。
由于Ni-Ti形狀記憶霧化球形粉末和絲材性能要求的特殊性,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))設(shè)計(jì)為:Ni,54.5%~57.0%;Ti為0級(jí)以上品質(zhì)的海綿鈦;C,≤0.05%;H,≤0.050%;N,≤0.050%;Co,≤0.050%;Cu,≤0.010%;Cr,≤0.010%;Nb,≤0.025%;Fe,≤0.050%。本文介紹的真空感應(yīng)爐熔煉Ni-Ti形狀記憶合金材料完全滿足應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)對(duì)材料性能的要求。
對(duì)于鎳-鈦形狀記憶合金霧化球形粉末和高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材,根據(jù)其3D打印材料的應(yīng)用方向不同產(chǎn)生了不同的垂直的發(fā)展領(lǐng)域。例如,3D打印血管自擴(kuò)張支架用于心血管系統(tǒng)永久性植入物,通過(guò)一個(gè)導(dǎo)管植入并根據(jù)形狀記憶展開;采用3D打印Ni-Ti形狀記憶合金材料打印顱骨、頭蓋骨、板、胸部肋骨關(guān)節(jié)等。
真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材[1]的關(guān)鍵技術(shù)是鎳鈦合金元素的配比,雜質(zhì)元素氧、氮、氫、碳的控制尤其重要。采用水冷銅坩堝,在電磁渦流攪拌作用下,獲得污染少、化學(xué)成分均勻的鑄錠。把鑄錠開坯熱軋成直徑?6~8 mm的盤圓,熱軋溫度800~900 ℃,旋鍛溫度為700~850 ℃,冷撥拉絲每加工10%就進(jìn)行中間退火,退火溫度為700~850 ℃。鎳-鈦形狀記憶合金具有較好的熱加工性能,可以進(jìn)行鍛造、擠壓、熱軋、旋鍛拉撥等工藝,可獲得各種規(guī)格絲材。3D打印高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材規(guī)格為?1.0~3.5 mm。采用等離子快速沉積工藝3D打印機(jī),將合金絲材送到由氬氣罩冷卻的等離子噴嘴處,合金絲材在氬氣氛圍下熔化,通過(guò)數(shù)字控制層疊打印之后,就可打印出顱骨頭蓋骨、胸骨、肋骨等實(shí)體,再進(jìn)行少量磨削加工成實(shí)體成品。
真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印Ni-Ti形狀記憶合金霧化球形粉末,選用50~500 kg真空感應(yīng)爐熔煉,采用氣體霧化法和水霧化法。霧化球形金屬粉末可用于激光熔覆成型工藝、等離子快速沉積工藝的金屬3D打印機(jī)。所制備的3D打印用霧化球形粉術(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照相近材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]。目前均尚未建立形狀記憶合金霧化球形粉末質(zhì)量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),主要根據(jù)客戶要求確定粉末的粒度、形狀和純度。粒度一般分為四級(jí):粒度在50~1000 μm為粗粉;10~50 μm為細(xì)粉;粒度在0.5~10 μm為微粉;<0.5 μm為超細(xì)粉。要求化學(xué)成分必須均勻,無(wú)化學(xué)偏析,物理性能優(yōu)良。
2. 3D打印Ni-Ti形狀記憶合金絲材制備方法
2.1 精選原料
按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB24627—2009醫(yī)療器械外科植入物鎳-鈦形狀記憶合金加工材料,參考美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASMT2063-TiNi。由于Ni-Ti形狀記憶合金具有最佳記憶性能,應(yīng)用較為廣泛,其合金中合金元素的微小差異將明顯地引起記憶性能、力學(xué)性能變化,因此材料制備過(guò)程中對(duì)合金元素Ni、Ti配比以及雜質(zhì)元素O、N、H、C的控制尤其重要。常用配比中Ni含量為54.5%~57.0%。Ti-Ni合金中元素含量的變化將引起相變溫度的變化,當(dāng)N含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))變化為0.1%時(shí),As點(diǎn)將變化10~20 K左右[3]。雜質(zhì)元素O的性質(zhì)與N相似。設(shè)計(jì)成分要求O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.050%,O含量增加會(huì)引起相變溫度下降,記憶性能下降,力學(xué)性能惡化。同時(shí),C含量要控制在一定范圍,要求C含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.050%,需要注意的是C在熔煉時(shí)容易滲入,因此在使用石墨坩堝時(shí)更要注意。如果對(duì)雜質(zhì)元素O、N、H、C控制不好,加工的絲材和霧化球形粉末會(huì)產(chǎn)生熱脆、斷裂、氫脆、塑性降低、化學(xué)成分易偏析,甚至?xí)购辖鸩牧鲜ビ洃浶阅堋?/span>
2.2 真空感應(yīng)爐熔煉方法
Ni-Ti合金熔煉方法有:真空自耗電極電弧爐熔煉、真空感應(yīng)爐熔煉和真空感應(yīng)水冷銅坩堝熔煉,如果采用真空感應(yīng)爐制備母合金,然后再用真空感應(yīng)爐熔煉,則稱為雙真空感應(yīng)爐法。
真空感應(yīng)爐熔煉Ni-Ti形狀記憶合金的工藝流程:
(1)原材料選用國(guó)產(chǎn)0級(jí)以上優(yōu)質(zhì)高端海綿鈦(鈦含量99%以上)和國(guó)產(chǎn)1級(jí)以上品質(zhì)電解鎳。將電解鎳經(jīng)退火處理后剪切成小塊與海綿鈦按成分配比混合均勻,用國(guó)產(chǎn)高純、高強(qiáng)度、高密度石墨坩堝鑄模,放入1/3鑄錠容量的按照Ni-Ti合金成分配比混合均勻的海綿鈦和電解鎳母合金。
(2)抽真空至真空度達(dá)到0.1 Pa,開始熔煉坩堝中的母合金。母合金熔化后充Ar至1/6大氣壓,依次按比例添加電解鎳和海綿鈦,保證添加速度和熔化速度一致,不要讓海綿鈦和電解鎳在高溫的坩堝內(nèi)完全熔化之前接觸。
(3)熔化熔煉后抽真空進(jìn)行精煉,并附加電磁渦流攪拌和脫氣工藝,充Ar澆注在石墨模中。
2.3 Ni-Ti形狀記憶合金絲材的加工工藝流程
開坯—熱軋(800~900 ℃)—旋鍛(700~850 ℃)—冷撥拉絲每加工10%中間退火(700~850 ℃)—最終退火處理—檢驗(yàn)—包裝—成品。
3. 真空感應(yīng)爐霧化球形粉末制備方法
選用50~500 kg真空感應(yīng)爐熔化。制備霧化球形粉末有氣體霧化法和水霧化法兩種。霧化作用是借助于霧化介質(zhì)在壓力較高和射流距離較小情況下去分散金屬流,使之成為金屬液滴,進(jìn)而產(chǎn)生光滑球形粉末。
氣體霧化就是用亞音速或超高音速氣體射流去分散金屬流,使之成為金屬液滴,當(dāng)氣體流速為50~150 m/s時(shí),對(duì)應(yīng)氣體壓力為1.4×104~4.2×104 Pa,金屬液滴快速冷卻,形成球形顆粒。氣體霧化介質(zhì)常用氬氣、氮?dú)?、空氣。采用氬氣霧化,氬氣純度為不低于99.99%,壓力不小于9.8×104 Pa。氬氣霧化制備的金屬霧化球形粉末氧含量低,粒度分布好,顆粒形狀好,效率高,化學(xué)成分均勻,氣體雜質(zhì)元素含量低。
水霧化法的霧化介質(zhì)是水,最好選用不含其他金屬離子的純凈水。水霧化法使高壓水射流通過(guò)噴嘴形成彌散的小水滴,撞擊金屬液流,使之成為金屬液滴,水流速為10~150 m/s時(shí)對(duì)應(yīng)水壓是3.5×104~2.1×105 Pa,金屬液滴快速凝固,形成的金屬粉末顆粒淬冷速度約為104~105 K/s。由于水霧化法易生成金屬氧化物,因此不能用來(lái)霧化高活性金屬,如鈦合金高溫合金。高水壓、高速水霧能產(chǎn)生較高的沖擊力,大量的水霧加速了金屬粉末顆粒的淬冷效果,常常會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則的金屬粉末,當(dāng)噴嘴的頂角達(dá)到一定角度時(shí)則能產(chǎn)生金屬霧化球形粉末。
真空感應(yīng)爐霧化法制備霧化球形粉末工藝流程為:
真空感應(yīng)爐熔煉—預(yù)熱霧化漏斗—噴嘴—霧化淬冷熔塔—收集器—水冷料車。
由于霧化介質(zhì)選用的是惰性氣體氬氣,霧化粉末的全部處理過(guò)程必須在氬氣中進(jìn)行,金屬粉末形態(tài)不取決于金屬液滴表面氧化膜,并且高澆注溫度霧化后還能保持足夠過(guò)熱溫度使得金屬液滴在張力作用下變成球形粉末,因此無(wú)論工藝范圍怎樣變化,氬氣霧化法制備的金屬霧化粉末總是可以獲得球形形態(tài)。霧化法制備過(guò)程結(jié)合計(jì)算機(jī)控制技術(shù)、傳感技術(shù)等可以實(shí)現(xiàn)智能化自動(dòng)霧化金屬球形粉末:真空感應(yīng)爐熔煉自動(dòng)加料;自動(dòng)控制電磁渦流攪拌熔融金屬;澆注溫度越高對(duì)霧化粉末影響越大,因此真空度必須達(dá)到一定要求;霧化漏斗由耐髙溫的難熔材料制成,漏斗下部的噴管布置有噴嘴,利用計(jì)算機(jī)數(shù)控系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)噴嘴角度、液態(tài)金屬流、霧化噴嘴、噴嘴距離、霧化區(qū)、淬冷區(qū)等參數(shù);霧化淬冷塔行程為6 m,霧化粉末落入收集器內(nèi),用水冷料車臺(tái)自動(dòng)包裝。
真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印Ni-Ti形狀記憶合金霧化球形粉末的霧化工藝過(guò)程全部采用智能化設(shè)備來(lái)完成,屬于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的創(chuàng)新技術(shù)。
4. 結(jié)束語(yǔ)
本文介紹了醫(yī)療器械和外科植入鎳-鈦形狀記憶合金材料性能及制備技術(shù),詳細(xì)闡述了金屬3D打印技術(shù)領(lǐng)域的鎳-鈦形狀記憶合金絲材和霧化球形粉末的制備方法。應(yīng)用真空感應(yīng)爐熔煉法,結(jié)合計(jì)算機(jī)控制技術(shù)、傳感技術(shù)等智能技術(shù)及智能化設(shè)備制備的鎳-鈦形狀記憶合金材料將廣泛應(yīng)用于激光熔結(jié)成型工藝技術(shù)、激光熔覆成型工藝技術(shù)、等離子快速沉積工藝等金屬3D打印技術(shù)中,具有廣闊的應(yīng)用前景。
參考文獻(xiàn)
[1]李享, 翟麗君, 郭永喜, 等. 一種3D打印用鈦及鈦合金絲或粉末的制備方法: 中國(guó)專利, 201510338322.1. 2018-2-9
[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 21183—2017鋯及鋯合金板、帶、箔材. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2017
[3]稀有金屬手冊(cè)編輯委員會(huì). 稀有金屬手冊(cè)(下冊(cè)). 第一版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1995
文章來(lái)源——金屬世界